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忆阻器是一种具有三明治结构（两端电极+中间活性层）的存储器，相比于晶体管、电容器等结构更适用于3D堆叠技术，从而获得更高的存储密度。由于活性层是实现阻变性能的关键，因此关于忆阻器的研究主要是围绕活性层展开的。低维材料中的金属纳米颗粒、量子点、纳米线等都曾被作为活性层材料来研究，但其性能远远无法满足实际应用需求。二维材料因其优异的物理和电学性能，尤其是可以在大面积柔性器件中应用，从而被引入到忆阻器的研究中。

石墨烯是最早被发现的二维材料，同时也是其中得到研究最为深入的材料。在很多情况下，石墨烯指代的是整个石墨烯家族，既包括石墨烯本身外，同时也包括其衍生物：氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）。为了更好地了解二维忆阻器的未来研究趋势，本篇将围绕石墨烯家族，从GO/rGO、GO复合材料、石墨烯三个方面来总结其在忆阻器中的表现。

1、GO/rGO

GO通过在石墨烯表面以及边缘引入大量的含氧基团，具备在水中溶解的特性。因此，相比于石墨烯需要通过CVD、剥离等方法在器件表面沉积，GO可以方便地通过溶液法进行大面积的器件制备。图1汇总了基于GO的二维忆阻器，可见旋涂法的应用十分普遍。虽然GO引入含氧基团的同时削弱了其导电性，但是忆阻器的活性层通常都是绝缘材料，同时GO可以通过氧化程度来控制其导电性来满足活性层的要求。

这里以KAIST的Sung-Yool Choi团队的一篇工作来具体介绍GO作为活性层的忆阻器（图2），该器件的开关电压约为2.5V，开关电流比达到100，并且电荷保持时间大于10^5秒。虽然相比于可实用器件的性能要求（接近0的开关电压，大于10^6的开关电流比，超过10年的保持时间）仍然远远不及，这样的性能参数在已报道的研究工作中已经属于较优水平。该团队通过改进Hummers方法制备氧化石墨并进行超声剥离，得到浓度为2wt%的GO水溶液。GO水溶液经过旋涂并烘干即得到作为活性层的GO膜，其膜厚约为15nm。基于该方法的最大优势是方便集成在柔性衬底上，图2中也反映了器件在弯曲条件下可以良好地保持性能。

图3描述了该器件的工作机理，其核心观点在于GO与Al电极之间形成了非晶态的中间层，该中间层是在沉积Al电极时与GO发生氧化还原反应形成的，是导致器件高阻态的主要原因。当电极带负电时，含氧基向GO迁移，使得中间层被消耗而形成低阻态。同时，采用Au电极作为对照组的器件无法得到阻变性能，侧面也证实了该机理的合理性。

2、GO复合材料

石墨烯虽然具备良好的性能，但其易于集聚的特性加大了器件制备的难度，因此低成本、可重复性高的GO受到了更多关注。除了上面提到的GO/rGO，诸如GO聚合物复合材料等改性GO也得到较多的研究。聚合物一方面具有可弯曲、可溶液处理等优势，与GO的物理特性相契合。另一方面，具有芳香基团的聚合物与GO片层通过π-π堆叠作用进行复合。因此可以方便地利用聚合物对GO改性来调节活性层的电学性能，图4便展示了一种采用TPAPAM-GO作为活性层的忆阻器。

TPAPAM即有芳香基团与GO形成π-π堆叠作用，又通过氨基与GO的含氧基团形成共价键。该复合材料组成的忆阻器开关电压1V，并且其开关电流比最高可达到1000以上。结合图1中整理的文献来看，GO复合材料的整体性能是优于纯GO的，这可能跟纯GO活性层与电极界面的接触状态有关。

在机理方面，该团队认为GO相对rGO存在更多的表面散射和陷阱，导电通道中的电荷传输受阻，因此器件在低场条件下表现出高阻态。当处于阈值电压时，电子经过聚合物与GO的分子间电荷转移作用将GO还原成rGO，从而降低表面散射，得到低阻态。类似地，在其他基于GO复合材料的忆阻器中也都提到阻态的变化与GO对电荷的捕获有关，聚合物更多地是承担了分散基体的辅助作用。

3、石墨烯电极

最常见的电极材料一般是金属材料（Au、Ag、Cu、Pt、Al等）、金属氧化物（ITO）和硅（n++或p++），然而这些材料无法兼具柔性、透明、可拉伸等特点。因此在可穿戴设备的研究中，石墨烯电极的优异性能就展现出来。在石墨烯电极的制备方法中，最具有应用前景的两种方法是CVD和溶液法，前者具有很好的稳定性但产量低，后者产量高但GO还原的石墨烯性能有待提升。

在溶液法制备rGO的研究中，黄维院士团队做了较多的相关忆阻器研究。图5展示了一种全部通过溶液法制备、完全由碳材料组成的忆阻器，其中高导电的rGO作为电极，部分还原的rGO则作为活性层。该器件表现出了WORM的存储特性，开关电压大于10V，开关电流比达到100，并在弯曲1000次的状态下仍然可以保持性能。虽然器件的电学性能有待优化，但显然该工作更重要的目的是证明全溶液法制备的可行性。并且在该团队后续的工作中，通过优化材料和结构获得了开关电压3.5V和开关电流比1000的器件性能。

至于机理方面，石墨烯电极对忆阻器的阻态变化并不会产生明显的影响，因此活性层才是产生阻变性能的关键。但是在上述讨论的器件中，完全碳材料的组成使得导电细丝的机理不适用，因此文献中认为活性层GO对载流子的捕获起到了主要作用，这与前述的另外两类器件的机理类似。

总结

从以上的概述来看，石墨烯在忆阻器中应用形式最广是的GO复合材料，这与GO复合材料在器件制备过程中的便利性有很大关联性。横向对比三类石墨烯材料的器件性能，明显发现通过器件的优化基本都能达到同一水平。三类材料的工作机理几乎都可以用电荷陷阱模型来解释的，但都是定性分析。基于以上的结论，二维忆阻器的未来研究可能主要是围绕以下几个方面：

一方面，因为不同材料的物理性能有所不同，所以尝试新的二维材料确实具有研究意义；但另一方面因为当前的器件均无法满足实际应用需求（接近0的开关电压，大于10^6的开关电流比，超过10年的保持时间），因此更应该注重优化器件的电学性能，并获得稳定、可靠的制备工艺。

其次，导电机理的研究也十分重要。器件的研究通常都是性能先于机理，这一点在现在锂电池领域就十分明显。因此当性能达到一定瓶颈后，研究就应该逐渐从性能提升转向机理，从机理层面挖掘进一步提升的空间。当前研究中提出的机理都是定性分析，很难对优化器件性能产生实际效应，因此理论无法突破的话，器件性能很可能无法达到实际应用需求。

最后，器件的应用相比于性能会更受社会关注。这里的应用有两个层面，一个层面是简单应用模型的探索，包括仿神经突触器件、传感器等。另一个层面是实用层面，毕竟忆阻器是作为基础单元来搭建存储芯片的，更具有研究前景和实用价值的工作应该是逻辑电路、芯片架构的设计。只有通过产品的量产，才能给科研带来实质性的反馈，推动一项技术进一步的发展和完善。

参考文献

[1] H. Zhang et al. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2615.

[2] S. Y. Choi et al. Nano lett., 2010, 10, 4381-4386.

[3] Y. Chen et al. Adv. Mater., 2010, 22, 1731-1735.

[4] H. Zang et al. Adv. Mater., 2013, 25, 233–238.